霍尼韋爾“暢享深呼吸”系列洞察：氟利昂的終結者——HFO當前位置：首頁 > 新聞動態 > 企業動態 > 正文

      

     作者： 劉軍博士，霍尼韋爾中國研發中心特性材料與技術事業部首席工程師

[編者按]

當中國還在關注空氣污染的近憂之時，氣候變暖問題早已成為懸在世界各國頭上的達摩克利斯之劍，它不僅威脅低海拔國家，更是帶來毀滅性的災害。2015年5月，僅新疆公格爾九別峰因氣候變暖發生冰川移動，便造成當地1.5萬畝草場消失。

據世界氣象組織《Climate Change 2013》報告，1951年~2012年間差不多每十年氣溫升高0.1度，1950年代正是氟利昂作為制冷劑在全球獲得廣泛應用的開始。自從在南極上空發現臭氧層空洞以來，為遏制進一步擴大，聯合國迅速采取行動，繼1985年《保護臭氧層維也納公約》之后，聯合國于1987年9月16日邀請26個會員國簽署《蒙特利爾破壞臭氧層物質管制議定書》，1989年1月1日起生效。2005年2月16日又推出限制溫室氣體排放的《京都議定書》。隨著這些法令生效時間的臨近，產業界也在加快升級的步伐。

 [以下正文]

科學發明就像打開潘多拉的魔盒，在給人類帶來福祉的同時，也留下遺憾和未知。歷史上，一些曾經強力推動人類文明進步的技術卻在其后帶來深重的負面影響。為了糾錯，科學界和產業界往往負出更大的代價，氟利昂便是這樣的發明產物。

1929年，美國化學家米奇里在實驗室里僅用三天就發明了氟利昂，這個名為CFC的氟氯烴類有機化合物具有無毒、不可燃、化學性能穩定的特性，天生是壓縮制冷的理想工質。

        此后，氟利昂的應用領域超出了人們的想象，從制冷劑到涂料、發膠，從香水到鞋油、殺蟲劑、塑料發泡劑……它對人類生產、生活的改變是難以估量的。

1985年5月16日，英國氣象學家法曼發現南極的臭氧層出現空洞。原因是氟利昂揮發到大氣中后長時間停留，在距地面20-50千米的高空受紫外線照射后，分解釋放出的氯原子催化分解臭氧分子，引起臭氧濃度降低，因其ODP(Ozone Depleting Potential, 臭氧消耗潛值）高，GWP(Global Warming Potential, 全球變暖潛值）高，成為導致臭氧層空洞和溫室效應的重要因素。地球失去臭氧層的保護后，人類及陸生動植物和水生生態體系都面臨更多的UV-B紫外輻射的威脅，人類皮膚癌、白內障患病率會明顯增加，免疫系統破壞的風險大大提高。此后，氟利昂的破壞性受到了廣泛的重視，世界各國開始禁用。但是，人類向大氣排放的氟利昂已然高達2000萬噸，需要付出百年的時光才能消除其影響。

事物的兩面性就是這樣讓人糾結。可以說，沒有氟利昂就沒有現代制冷工業，它具有性能優越、成本低的特點。為了找到能夠與其性能相媲美，且對臭氧層和氣候變暖均無影響的物質，人類踏上了一場艱難的科學遠征。

氟利昂的替代之路

在氟利昂替代品的探索之路上，有幾個重要的國際公約需要關注。這些公約對替代品的ODP值和GWP值做出了使用時限的規定，也成為各國產業升級的指引。

1989年生效的《蒙特利爾破壞臭氧層物質管制議定書》（簡稱《蒙特利爾議定書》）列出了受控的ODP值高的物質，其中CFC（氯氟烴類產品）列為一類受控物質。其升級替代品HCFC（氫氯氟烴類產品）ODP值低，成為重要的過渡性替代物質。之后，發達國家率先一步把HCFC替換成ODP值為0的第三代產品HFC（氫氟烴類產品）。

在氟利昂的升級替代方面，中國于1989年和1991年分別加入《保護臭氧層維也納公約》和《蒙特利爾議定書》及其倫敦修正案。2003年4月又加入議定書哥本哈根修正案，該修正案規定發展中國家第二代氟產品HCFC須在2040年前淘汰。自1990年代初期起，中國冰箱業根據議定書規定，致力于產品升級，用HCFC替代CFC，使得冰箱業的出口持續增長，成為制冷劑技術升級換代的受益者。

氟利昂的替代工作并沒有因為HCFC和HFC的成功使用而大功告成，因為這兩類物質都具有很強的溫室效應，即GWP值太高。當人們逐步意識到全球氣候變暖問題已到了不得不關注的時候，1997年12月通過了《〈聯合國氣候變化框架公約〉京都議定書》（簡稱《京都議定書》），重點限制溫室氣體的排放。接近20年后的今天，全球氣候變化更是成為共識。全球變暖將給人類及地球生態系統帶來不可估量的災難性的影響，比如海平面上升將導致數十萬人離開世世代代的家園，土地沙漠化導致耕地牧場減少，嚴重威脅糧食安全。如今，全球多地的冰川的消失，各種極端天氣的頻繁出現，讓所有人認識到減少溫室氣體排放刻不容緩。

在繼續尋求比HFC更加環保的物質時，面臨的挑戰是替代品需要滿足無毒、不易燃、且不具有其他環境破壞性，還不能以效率降低為代價，因為哪怕前者條件都符合，也會因為效率下降而對環境造成影響。產業界面臨兩條路徑：一是選擇和氟利昂結構完全不同的自然物質，如丙烷、環戊烷等；二是保留和改進氟利昂優異的性能，開發無公害的合成氟產品。丙烷和環戊烷等自然物質雖然滿足零ODP，低GWP，但是其高度易燃性使其應用得到限制，同時它們還屬于揮發性有機物（Volatile Organic Compound， VOC），同樣對環境有破壞。

VOCs的身影最早出現在美國洛杉磯。在上世紀40-50年代，洛杉磯每年夏季的正午或午后的天空經常會出現一片渾沌不清的淺藍色煙霧，距城市1公里外的松林莫名其妙地成片枯死，柑橘減產；更多的居民開始患上各種眼疾和呼吸道疾病。到1955年，洛杉磯已有400多名65歲以上的老人相繼去世。

　　這就是著名的洛杉磯光化學煙霧事件。這種煙霧中含有臭氧、氧化氮、乙醛和其他氧化劑。其中作為二次污染物的臭氧便是由少量天然源和大量人為的汽車尾氣和工業生產排放出來的大量氮氧化物（NOx）和揮發性有機物（VOCs），在陽光紫外線作用下，經過一系列光化學反應，最終變成了讓人致病或致命的毒氣。臭氧具有很強的氧化型，嚴重影響人類健康，會造成一系列呼吸道及心肺疾病，尤其對老人及小孩和哮喘病人影響嚴重，同時還可能導致農作物減產、影響森林生長。也正是從這一年起，美國科學家發現這是一種新型大氣污染，至今關于大氣VOCs的研究仍屬世界最前沿的科學領域。

氟產品具有很好的穩定性。這正是其得到大量應用的原因，因為穩定性對其各種應用，如制冷工質、泡沫發泡劑等，都是必不可少的條件。然而同時，正是由于其穩定性，導致其在大氣環境中的壽命長達數十年，從而持續的產生溫室效應，具有很高的GWP值。霍尼韋爾在HFC替代品開發的第二條道路上，經過多年耕耘，率先發明了氫氟烯烴（HydroFluoroOlefin，HFO）。其獨特的雙鍵結構使其在大氣環境中能夠快速分解，壽命僅為幾個星期，從而溫室效應很小，GWP值超低。但同時，在應用條件下其又具有足夠的穩定性。HFO在穩定性上的這種完美平衡，使其成為HCFC和HFC的理想替代品。同時，HFO通過光化學反應生成臭氧的能力很低，基本不會造成光化學煙霧污染，從而被美國環保署免除在VOC之列。

人類在對新物質研發的歷程中，已經不能再犯當年氟利昂的錯誤，需要全面綜合地評估效能以及對環境的綜合影響，以此才能避免悲劇的再一次發生。這也是為什么第四代氟產品HFO受到業界和各國政府高度關注的重要原因。

圖注說明：氯氟烴類產品,簡稱CFC（對臭氧層的破壞最大）；氫氯氟烴類產品,簡稱HCFC（對臭氧層破壞較大）；氫氟烴類,簡稱HFC,分子中含有氫、氟,不含氯,是無氯鹵代烴,所以對臭氧層不會造成破壞,即ODP（Ozone Depletion Potential）值為零.

HFO的時代

在升級過程中，產業界關注的是四個要素。

１.環保。以ODP值和GWP值作為衡量依據。

２.性能。有能效標準等。

３.安全。避免可燃性和毒性。

４.成本。從商業應用的角度考慮與現有的設備的兼容性，評估轉換成本。

在尋找HFC替代物的過程中，第四代氟產品HFO中的HFO-1234ze、HFO-1234yf和HFO-1233zd由于零ODP值，GWP值低，毒性低以及是非揮發性有機物（non-VOC），因而受到了廣泛的關注，并且在很多領域得到應用：HFO-1234yf及其混配物主要用于制冷領域，尤其是汽車空調制冷；HFO-1234ze及其混配物已用作制冷劑、氣霧劑推進劑、氣態發泡劑；HFO-1233zd已用于聚氨酯泡沫保溫材料的發泡劑、離心冷水機組制冷劑、精密清洗溶劑等。由于應用領域相當廣泛，這里僅就一些常用領域的功效進行比較，以此來體會技術升級中如何兼顧環保、性能、安全和成本這四大要素。

·HFO在汽車空調領域的應用——HFO-1234yf

關鍵點：

Ø 2017年若所有的新車中都采用該新型制冷劑，每年可節約22億升(相當于5.9億加侖)車用燃料

Ø 唯一一種符合歐盟排放新法規的空調制冷劑

在汽車空調領域，歐盟規定自2011年1月1日起禁止新設計的車型使用GWP值大于150的制冷劑，到2017年1月1日起將禁止在所有新制造的汽車空調中使用。這意味著當前用于冰箱和汽車空調的第三代制冷劑HFC-134a將被淘汰。

第四代HFO-1234yf的替代優勢明顯。根據世界氣象組織2013年公布的數據，它的GWP<1，ODP=0，符合歐盟排放新法規的空調制冷劑，且其性能參數與HFC-134a相近，可以沿用原車載空調系統，替代費用低。雖然CO2、152a等工質也符合新法的規定，但由于成本或安全性方面的問題，未能成功產業化。

產業界對HFO-1234yf的評測早在2008年便已展開。國際汽車工程師學會（SAE）國際合作研究項目發布了行業評價結果，確認其在汽車空調中的使用具有安全性，有顯著的環境效益，可保證汽車設備制造商在2011年順利淘汰老制冷劑。

2014年歐盟委員會聯合研究中心（JRC）也對其進行廣泛的評估，其中包括審查SAE及數家獨立測試機構的測試，證實了這一工質的安全性。

從能效角度來看，如果將各制冷劑放在一起比較，按相同的制冷量及能源效率來計算，2017年若所有的新車中都采用該新型制冷劑，每年可節約22億升(相當于5.9億加侖)車用燃料，且從實驗室結果來看，在急性致死、心敏、13周吸入、發育、致突變性、致癌性、環境影響7個方面的毒性檢測，各項指標均優于HFC-134a，被認為是具有潛力的新一代汽車制冷劑替代品，也是唯一一種符合歐盟排放新法規的空調制冷劑。

·HFO在制冷領域的應用——HFO-1234ze

關鍵點：

Ø 美國環境署 (EPA) 和加州空氣資源委員會 (CARB) 認定為非揮發性有機化合物

Ø 制冷節能可達22%

HFO-1234ze與HFO-1234yf的特性類似，具有超低的全球變暖潛值（小于1）。它還被美國環境署 (EPA) 和加州空氣資源委員會 (CARB) 認定為非揮發性有機化合物。在氣霧劑應用和包括擠塑聚苯板及聚氨酯泡沫在內的隔熱泡沫中，HFO-1234ze是替代HFC-134a（GWP值為1300）和HFC-152a（可燃，GWP值為138）的理想材料。對于大型固定式和商用制冷應用，它也是用來替代HFC-134a的絕佳選擇。相較于其它低全球變暖潛值制冷劑，霍尼韋爾HFO-1234ze還具有高能效的優點。

2011年，意大利制造商Geoclima公司制造的冷水機組中采用這一制冷劑，與同等規模但采用其他制冷劑的店鋪相比較，節能22%，將能效和環保完美結合，也造就了制冷劑使用的新的里程碑。

HFO-1234ze的應用領域也頗廣，除了可用作制冷劑外，在歐美各主要國家，以及包括日本、韓國、中國和澳大利亞在內的亞洲國家，HFO-1234ze可作為氣霧推進劑用于補胎劑、殺蟲劑、娛樂產品和防曬噴霧等消費品和工業產品。應用前景頗為廣闊。

·HFO在家電保溫領域的應用——HFO-1233zd

關鍵點：

Ø 與第三代HFC-245fa發泡劑相比降低了99.9%的溫室氣體排放

Ø 如能在全球使用，將等效于每年降低6000萬噸CO2的排放

HFO家族中的另一個成員1233zd在保溫領域發揮了其獨特的功效。雖然它含有氯原子，但由于在大氣中停留時間短，不會對臭氧層造成破壞。

1233zd作為新型的聚氨酯硬泡發泡劑有著廣闊的市場應用。聚氨酯硬泡的外形像海綿，主要用于隔熱，還能防潮防水阻燃，可用于冰箱、冷柜、液化天然氣船、冷藏集裝箱、建筑板材等。

中國冰箱產業的發泡劑由第一代CFC-11起步，在上世紀90年代中后期被第二代發泡劑HCFC-141b替代，但141b的ODP值依然高，屬過渡性產品，按《蒙特利爾議定書》規定，發達國家全面禁用時間為2020年，發展中國家的最終淘汰時間為2040年。中國家電業對141b的禁用在2003年底就展開了。當前，市場上主流的第三代家電產品發泡劑有烷烴(環戊烷)及HFC類(245fa及365mfc)，但是前者具有易燃的特性，且泡沫隔熱性能相對較差，后者245fa的GWP值高達858，聚氨酯工業急需新一代硬泡發泡劑。

2014年在德國IFA（柏林國際消費電子展）上，海爾冰箱推出了多款節能產品，其中一款800L對開門冰箱能耗標準達到了A+++，24小時耗電量僅為0.95度，刷新行業之最。冰箱中的隔熱材料采用的就是以HFO-1233zd為原料的新一代低GWP高效節能發泡劑SolsticeTM LBA(以下簡稱LBA)。

從2011年開始，海爾就在致力于研發家電產品的智能、節能技術，在其開放式的創新體系之下，霍尼韋爾與其共同合作研發LBA在發泡劑中的應用，使得海爾的環保冰箱走在了行業的前沿。

LBA作為第四代氟產品，與第三代HFC-245fa發泡劑相比降低了99.9%的溫室氣體排放，同時可將冰箱能效提高約8-10%，不可燃燒且屬于非揮發性有機化合物，如能在全球使用，將等效于每年降低6000萬噸CO2的排放。這一產品已經獲得美國環保署的重要新替代品政策 (SNAP)認證，并獲歐盟《化學品的注冊、評估、授權和限制》(REACH)法規注冊。

LBA問世后很快受到相關企業的高度重視。2012年8月，惠而浦宣布所有美國品牌旗下產品都使用LBA。2013年11月，美的冰箱宣布，翌年生產的部分節能冰箱及冷藏柜中使用LBA。2015年，家用電器制造商海信公司也宣布將采用LBA來進一步提高冰箱和冷藏柜的能效等級并減少溫室氣體排放。

中國家電制造三大巨頭幾乎與美國制造商反應同步，實則是中國制造業快速轉型發展的一個縮影。中國的冰箱產量占全球總產量的50%以上，也是冰箱的出口大國。上世紀90年代中后期，中國冰箱業因抓住氟利昂升級換代帶來的產業機遇，在出口中取得突破性的增長。如今隨著歐美市場環保法律法規的嚴格，以及冰箱向大容量、低能耗、智能化方向發展，LBA的應用也將給中國冰箱業向高端制造的升級帶來新的發展機遇。

   ·HFO在建筑保溫領域的應用-- HFO-1233zd

    關鍵點：

Ø 噴涂泡沫墻體隔熱系統助力零能耗建筑

Ø 噴涂泡沫屋頂系統首次承受最強冰雹襲擊

由HFO-1233zd為原料的LBA液體發泡劑正在建筑領域嶄露頭角。

2014年，美國家用電器制造商惠而浦公司和美國普渡大學合作改造一棟建于1928年，面積達260平方米的房屋。該項目旨在將房屋翻建成一所零能耗，不需要額外供水，也沒有廢棄物排放的世界級研究實驗室，稱為“零能耗之家項目”。

這幢房屋在泡沫噴涂墻體隔熱系統中采用的也是以HFO-1233zd為原料的LBA液體發泡劑，它可以最大程度地發揮泡沫卓越的隔熱性能，以此來提高房屋的節能效果。這是新一代發泡劑在泡沫噴涂墻體隔熱系統中的首次成功應用。

LBA的功能尚不止于此。2013年，美國西部開發集團 (West Development) 使用LBA研發的噴涂泡沫屋頂系統獲得抗強冰雹（1.91厘米及以上尺寸）最高等級評級，這一評級由全球最大的財險公司之一FM全球公司頒發。在此之前，原有的噴涂泡沫屋頂系統根本無法承受最強冰雹的襲擊。而現在，這種噴涂泡沫屋頂系統已被證明不僅能夠節約能源，抵抗大風和冰雹，還可以保護基質層不受冰雹或風夾帶物體的損害，在颶風、冰雹或其他災害性天氣條件下使用。

如今，HFO已經嶄露出巨大的應用前景。它的誕生是基于人類生存與自然環境保護這一重大的使命。未來，隨著HFO在各個領域的全面推廣，“光化學污染”、溫室效應以及臭氧層破壞的威脅將漸次遠離人們的生活，還人類一片藍天與凈土。